PRINCIPI DI TERMODINAMICA E TERMOCHIMICA – PRIMA PARTE
Il primo principio della termodinamica, l’entalpia e la legge di Hess.

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La termodinamica è un ramo della fisica che studia le leggi con cui i corpi scambiano (cedono o ricevono) energia sottoforma di calore e/o lavoro con l’ambiente che li circonda, durante una trasformazione.

Gli scambi energetici che avvengono durante una reazione chimica sono oggetto di studio della termochimica.

Un corpo oggetto di studio della termodinamica viene definito sistema termodinamico.

Un sistema quindi, è la porzione di universo oggetto di studio (vedi anche l’approfondimento 1 alla fine di questo paragragrafo).

Un sistema si trova in uno stato di equilibrio, se in assenza di interventi esterni, l’insieme delle proprietà che lo definiscono (ad es: temperatura, pressione, volume, etc.), non cambia. Se il sistema non è in equilibrio, tende a raggiungerlo spontaneamente, modificando le sue proprietà e quindi evolvendo. Gli studi termodinamici permettono di stabilire le condizioni di equilibrio e quindi di prevedere il modo in cui il sistema evolverà per raggiungere quell’equilibrio.

In altre parole, gli studi termodinamici riguardanti le reazioni chimiche permettono di studiare e prevedere la loro  spontaneità. Diamo una prima definizione di spontaneità di una reazione, in attesa di approfondire il concetto più avanti nella trattazione.

Una reazione è spontanea se avviene senza alcun intervento esterno.

Trasformazioni come l’espansione delle sostanze gassose, gli scambi di calore, e molte reazioni chimiche, sono spontanee.
Ad esempio, la reazione di scambio semplice:

Zn (s) + CuSO4 (aq) → Cu (s) + ZnSO4 (aq)

E’ una reazione spontanea.

Se si immerge una barretta di zinco in una soluzione di solfato rameico tipicamente di colore azzurro, si noterà dopo un po’ la formazione di un precipitato (rame metallico) e contemporaneamente una decolorazione della soluzione per formazione di solfato di zinco incolore.   

Ma non tutte le reazioni avvengono spontaneamente. Ad esempio la reazione inversa

Cu (s) + ZnSO4 (aq)Zn (s) + CuSO4 (aq)

non avviene normalmente.

Anche la reazione:

NaCl (aq) + H2O → H2 (g) + Cl2 (g) + NaOH

Normalmente non avviene, come chiunque può sperimentare, versando un cucchiaio di sale in acqua: non si osserverà la formazione di bollicine di gas idrogeno e cloro e né tantomeno la formazione di idrossido di sodio.

Le cose cambiano se si sottopone la soluzione al passaggio di corrente elettrica: in questo caso la reazione avviene.

A questo punto è importante sottolineare che il concetto di spontaneità è completamente diverso da quello di velocità di una reazione chimica.
Ci sono infatti reazioni spontanee che avvengono molto velocemente e reazioni altrettanto spontanee la cui velocità è tanto bassa da darci l’impressione che in realtà non stia avvenendo nulla, che la reazione non stia avendo luogo.

La velocità di una reazione è oggetto di studio della cinetica chimica. Settore della chimica che vedremo in dettaglio in una prossima lezione.

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Qualsiasi corpo formato da una sostanza, gassosa, solida o liquida, contiene una certa quantità di energia interna indicata con E. Il contenuto di E dipende dalla somma dell’energia cinetica e potenziale di tutte le molecole che costituiscono il corpo stesso. In sostanza, dalla velocità media delle particelle (atomi, molecole o ioni) e dalla loro distanza media. Al livello delle particelle, l’energia cinetica prende il nome di energia termica, mentre l’energia potenziale viene definita energia chimica. In sostanza, l’energia termica di un corpo è correlata al movimento di tutte le sue particelle, mentre l’energia chimica è legata alla posizione reciproca degli atomi all’interno delle molecole o delle molecole l’una rispetto all’altra, che dipendono a loro volta dal tipo di legami intramolecolari (primari: ionico, covalente, metallico) e intermolecolari (forze di Van der Waals, legami dipolo-dipolo, legami ad idrogeno, legami ione-dipolo).

Ripeto: L’energia chimica di un corpo o sistema è l’energia potenziale presente nei legami chimici che legano le sue particelle.

Si comprende dunque, perché nella trasformazione dei reagenti in prodotti si debba avere una variazione dell’energia chimica (potenziale) del sistema. Se l’energia chimica del sistema diminuisce durante la trasformazione, si ha un conseguente aumento dell’energia termica o cinetica e se la temperatura del sistema è superiore a quella dell’ambiente vi sarà un trasferimento di calore verso quest’ultimo: la reazione è esotermica.

Nelle reazioni in cui vi è un aumento di energia chimica o potenziale, a discapito dell’energia termica o cinetica, si ha quindi, una diminuzione di temperatura del sistema. Se la temperatura dell’ambiente esterno è più elevata, si avrà trasferimento di calore verso il sistema: la reazione è endotermica. Innalzando la temperatura del sistema, si favorisce una reazione endotermica perché l’aumento della velocità media delle particelle favorisce gli urti efficaci fra di esse, con formazione di una maggiore quantità di prodotto ad elevato contenuto di energia chimica.

L’energia interna E è una funzione di stato e dipende al livello macroscopico, dalla temperatura del corpo (T) e dal suo volume (V) che sono due delle tre variabili termodinamiche (la terza è la pressione P), anch’esse funzioni di stato, poiche descrivono lo stato del sistema.

Le funzioni di stato sono proprietà o grandezze fisiche che dipendono solo dallo stato fisico iniziale e finale di un sistema e non dal particolare percorso seguito dal sistema per passare da uno stato fisico ad un altro. Funzioni di stato sono ad esempio la pressione P, il volume V, la temperatura T, l’energia interna E, l’entalpia H, l’entropia S e l’energia libera G (vedi anche approfondimento 2 alla fine del paragrafo). Il calore e il lavoro, sono proprietà del sistema che dipendono dal tipo di trasformazione che esso subisce e quindi non sono funzioni di stato, ma funzioni di processo.

Ad esempio, sfregandosi le mani si ottiene un loro aumento di temperatura di circa 5°C. Lo stesso aumento che si ottiene accostandole ad una fonte di calore (una stufa). La variazione di temperatura ΔT è uguale nei due tipi di trasformazione e non dipende dal modo in cui si è realizzata. La temperatura è infatti una funzione di stato. Invece, il calore e il lavoro scambiati dal sistema nelle due trasformazioni sono evidentemente diversi.

A questo punto è intuibile che durante una reazione chimica, poiché avviene un cambiamento del sistema, si abbia una variazione di energia interna, che indichiamo con:

ΔE = Eprodotti − Ereagenti

Questa variazione è descritta dal primo principio della termodinamica:

La variazione di energia interna di un sistema, durante una trasformazione a pressione costante (isòbara) è uguale alla somma algebrica del calore e del lavoro scambiati durante la trasformazione.

In altre parole:

L'energia interna di un sistema isolato è costante.

In breve:

ΔE = Q + La

Dove Q è il calore scambiato dal sistema ed La è il lavoro compiuto dall’ambiente sul sistema. Per convenzione quindi:
Il calore Q assorbito dal sistema, è positivo (Q > 0). E sarà negativo per l’ambiente perché ceduto da esso.
Il calore Q ceduto dal sistema, è negativo (Q < 0). E sarà positivo per l’ambiente perché assorbito da esso.
Il lavoro L compiuto dal sistema, è positivo (L > 0). E sarà negativo per l’ambiente perché subìto da esso.
Il lavoro L subìto dal sistema, è negativo (L < 0). E sarà positivo per l’ambiente perché compiuto da esso

Come è possibile vedere anche dal seguente schema:

sistema


Quindi,  Lambiente = − Lsistema

E’ possibile allora, scrivere il primo principio anche nella forma seguente:

ΔE = Q − Ls

In cui dal calore Q scambiato dal sistema si sottrae il lavoro (positivo o negativo) del sistema sull’ambiente.

Facciamo un esempio:

Consideriamo un gas in un recipiente, libero di espandersi. Esso avrà una energia interna pari ad Ei. Fornendo il calore Q al gas, la sua energia interna aumenterà diventando Ei + Q. Ma il gas riscaldato si espanderà compiendo lavoro positivo sull’ambiente e la sua energia interna sarà allora,

Ei + Q − Ls.

Possiamo dunque scrivere che la sua energia interna finale Ef è:

Ef = Ei + Q − Ls

Da cui:

Ef − Ei = Q − Ls cioè  ΔE = Q − Ls

Le considerazioni appena fatte, non valgono solo per i sistemi fisici come i gas in espansione, ma hanno validità del tutto generale, anche in termochimica. Per comprenderlo basta immaginare una reazione chimica in cui si formano delle sostanze gassose, il sistema compie lavoro positivo sull’ambiente espandendosi (se la reazione avviene a pressione costante) e variando di conseguenza la propria energia interna.

Appare quindi evidente, come calore e lavoro siano forme di energia in transito. Quello che si accumula in un sistema, è l’energia interna.

Per analizzare più in dettaglio il primo principio, consideriamo come sistema fisico un gas perfetto all’interno di un recipiente cilindrico chiuso da un pistone scorrevole a tenuta, come mostrato in figura:

Iprincipio

Il lavoro L è una grandezza fisica uguale al prodotto di una forza per uno spostamento, quindi

L = FΔx

Essendo una pressione uguale ad una forza diviso una superficie, cioè P = F/S, è possibile ricavare F dalla formula inversa, cioè F = PS.

Quindi, da L = FΔx, si arriva, sostituendo F con PS a:

L = PSΔx

Dove, in questo caso, S è la superficie del pistone e Δx è lo spostamento del pistone
Ma il prodotto della superficie S del pistone per lo spostamento del pistone Δx (SΔx) è proprio la variazione del volume del cilindro ΔV (ricordo che il volume di un cilindro si calcola dal prodotto dell’area di base del cilindro per la sua altezza: V = Ab x h).

Dunque, L = PΔV dove P non è la pressione del gas, ma la pressione che bisogna vincere (ambientale) per ottenere la variazione di volume ΔV

Dunque, il primo principio della termodinamica può essere riscritto nella forma seguente:

ΔE = Q − PΔV

Se la trasformazione avviene a volume costante (isocòra), non viene compiuto lavoro né dal sistema né sul sistema. Infatti, il lavoro è una grandezza fisica data dal prodotto di una forza per uno spostamento; a volume costante, lo spostamento (espansione o contrazione) è uguale a 0 e il primo principio diventa:

ΔE = Q

Vale a dire che a volume costante (ΔV = 0) la variazione di energia interna è uguale unicamente al calore scambiato dal sistema (vedi anche l’approfondimento 3).

Ritornando alle trasformazioni a pressione costante, la relazione ΔE = Q − PΔV, può essere riarrangiata in questo modo:

Qp = ΔE + PΔV

Dove Qp è il calore scambiato dal sistema a pressione costante, che in una reazione chimica è detto calore di reazione o tonalità termica della reazione.

Lavorando algebricamente sull’ultima relazione abbiamo:

Qp = ΔE + PΔV
Qp = Ef – Ei + P(Vf – Vi)
Qp = Ef – Ei + PVf – PVi

Riarrangiando:

Qp = Ef + PVf – Ei – PVi
Qp = (Ef + PVf) – (Ei + PVi)

Dove f e i stanno ad indicare rispettivamente lo stadio finale e iniziale della trasformazione.

La somma E + PV viene rappresentata con una funzione termodinamica indicata con H che prende il nome di entalpia, il cui valore, come si vede, dipende dall’energia interna del sistema, dalla pressione e dal volume. Anche l’entalpia, come abbiamo già visto, è una funzione di stato, poiché dipende dalle variabili termodinamiche che descrivono lo stato del sistema; la sua variazione dipende dallo stato iniziale e finale della trasformazione.

Quindi: H = E + PV

Allora, l’equazione precedente diventa: Qp = Hf − Hi = ΔH

Si può quindi affermare che la variazione di entalpia di un sistema (ΔH) è uguale al calore di reazione  Qp scambiato dal sistema durante la reazione a pressione costante.

Se il calore di reazione è assorbito dal sistema allora è ΔH > 0. Se il calore viene ceduto dal sistema allora è ΔH < 0.

E’ importante notare che pur non essendo possibile misurare l’entalpia di un sistema H, è invece  relativamente facile misurarne la variazione ΔH. Infatti essa è uguale a Qp, facilmente misurabile mediante un calorimetro e l’uso della formula Q = mcΔT, dove m è la massa d’acqua presente nel calorimetro, c è il calore specifico dell’acqua e ΔT è la variazione di temperatura.
In una reazione chimica:

ΔH = ΣHprodotti − ΣHreagenti

Durante la formazione di un composto a partire dalle sostanze elementari, il calore scambiato dal sistema chimico prende il nome di entalpia di formazione.

Quindi:
L’entalpia di formazione di un composto, indicata con il simbolo ΔHf, è misurata dal calore di reazione Qp scambiato durante la formazione di una mole di composto a partire dai suoi elementi.

Poiché da quanto è stato detto in precedenza, l’entalpia dipende dalla temperatura e dalla pressione, per rendere confrontabili i valori di  ΔHf di diversi composti bisogna considerarli alle condizioni standard (c.s.), cioè nella forma, molecolare o di aggregato più comune del composto, alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm. Le entalpie molari di formazione misurate in condizioni standard vengono definite entalpie di formazione standard e sono indicate con il simbolo ΔH°f

Facciamo qualche esempio:

½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl(g)                            ΔH°f = −92,3 (kJ mol−1)
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)                               ΔH°f = −242 (kJ mol−1)
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)                                ΔH°f = −286 (kJ mol−1)

Le equazioni appena descritte, accompagnate dai valori delle entalpie standard di formazione prendono il nome di equazioni termochimiche.

Innanzitutto bisogna sottolineare che i ΔH°f delle sostanze elementari di partenza sono considerati di valore 0. Inoltre, le equazioni chimiche a cui si riferiscomo le entalpie standard di formazione, possono, come si vede, anche avere coefficienti frazionari perché i valori delle entalpie di formazione si riferiscono sempre alla formazione di una singola mole di composto

Notate che queste sono tutte reazioni in cui viene ceduta energia dal sistema (ΔH°f < 0). Inoltre, è importante notare come per la reazione di formazione dell’acqua a partire dalle sostanze elementari, la variazione dell’entalpia di formazione (dunque la perdita di energia) è maggiore per la formazione di acqua allo stato liquido, rispetto alla formazione di acqua allo stato di vapore. Infatti, il contenuto di energia interna dell’acqua liquida è inferiore a quello del vapore acqueo.

E’ dunque importante, nel definire le entalpie di reazione standard ΔH° in generale, rendere esplicito lo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti.

Una reazione viene detta esotermica, quando avviene con liberazione di calore. Le reazioni esotermiche hanno quindi ΔH° < 0
Una reazione che avviene con assorbimento di calore dall’ambiente, e quindi con ΔH° > 0, è invece endotermica.

Le reazioni di combustione sono reazioni esotermiche. Queste sono reazioni redox in cui una sostanza detta combustibile si ossida ad opera di un comburente (in genere l’ossigeno) che si riduce.

Un esempio di reazione esotermica è la seguente:

CaO(s) + H2O → Ca(OH)2 + calore

Ponendo dell’ossido di calcio in polvere (calce viva), in acqua, si ottiene idrossido di calcio (calce spenta), con emissione di calore da parte del sistema.

Un altro esempio molto importante di reazione esotermica è la respirazione cellulare. La fotosintesi è invece una reazione endotermica. Le reazioni endotermiche sono meno frequenti di quelle esotermiche.

Un esempio di reazione endotermica è la seguente:

Ba(OH)2*8H2O(s)+2NH4Cl(s)→ BaCl2*2H2O(s)+2NH3(g)+ 8H2O − calore

Facendo reagire idrossido di bario ottoidrato (cioè cristallizzato con 8 molecole d’acqua per molecola di idrossido di bario) solido, con cloruro di ammonio anch’esso solido, si forma cloruro di bario biidrato solido, ammoniaca e acqua. La reazione sottrae calore all’ambiente.

Osservando le variazioni di entalpia di diverse reazioni chimiche e delle loro reazioni inverse si può notare che la variazione di entalpia di una reazione ha valore opposto alla variazione di entalpia della reazione inversa. Cioè:

ΔH(A →B) = − ΔH(B → A)

Ad esempio:

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)                                ΔH°f = −242 (kJ mol−1)
H2O(g) → H2(g) + ½ O2(g)                                ΔH°f = 242 (kJ mol−1)

Le reazioni esotermiche ed endotermiche sono descritte dai cosiddetti diagrammi entalpici in cui viene riportata la variazione di entalpia che accompagna la trasformazione chimica:

digentalpici



Si noti che nei diagrammi entalpici non sono riportati sull’asse delle ordinate, i valori dell’entalpia  di reagenti e prodotti che non sono calcolabili, ma solo l’entità della loro variazione, calcolabile tramite Qp.

LA LEGGE DI HESS

Da tutto ciò che abbiamo detto, dovrebbe risultare chiaro che l’entalpia essendo una funzione di stato, non dipende dagli stati intermedi di una reazione. Di conseguenza:

La variazione di entalpia di una reazione è uguale alla somma algebrica delle variazioni di entalpia che si hanno nei singoli stadi intermedi (reali o ideali) in cui la reazione si può scomporre, indipendentemente da quale sia il cammino reale della reazione.

Indipendentemente cioè, se si verifichino o meno reazioni intermedie durante la trasformazione presa in esame.

Questa affermazione va sotto il nome di legge di Hess.

Consideriamo ad esempio la seguente reazione:

C(s) + O2(g) → CO2(g) + 393,69 kJ                ΔH°f (1) = −393,69 kJ mol−1

Questa reazione, può essere scomposta idealmente nella somma delle due reazioni seguenti:

C(s) + ½ O2(g) → CO(g) + 110,55 kJ              ΔH°f (2) = −110,55 kJ mol−1

CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) + 283,14 kJ          ΔH° (3) = −283,14 kJ mol−1

Poichè la prima reazione è data dalla somma delle due reazioni successive, anche la sua variazione di entalpia ΔH°f (1), per la legge di Hess deve essere uguale alla somma delle variazioni di entalpia delle due reazioni considerate come stadi intermedi:

Δf (1) = Δf (2) + ΔH°(3)

Infatti:

−393,69 kJ mol−1 = −110,55 kJ mol−1 + (−283,14 kJ mol−1)

Questa relazione risulta ancora più semplice se si costruisce il suo diagramma entalpico:

hess

La legge di Hess, è molto utile in termochimica perché ci permette di determinare teoricamente la variazione di entalpia e quindi la tonalità termica delle reazioni in cui queste grandezze sono difficili o impossibili da misurare, per ragioni tecniche.

Un utile enunciato ancora più generale della legge di Hess è il seguente:

Il ΔH di una qualsiasi reazione chimica si ottiene sottraendo alla somma dei ΔH°f dei prodotti, la somma dei ΔH°f dei reagenti ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico.

ΔH = ΣΔH°f (prodotti) − ΣΔH°f (reagenti)

Ad esempio, vogliamo calcolare la variazione di entalpia della seguente reazione:

Cl2(g) + 2HBr(g) → 2HCl(g) + Br2(l)

Cercando in una tabella dei valori dei ΔH°f, si trovano i valori relativi a tutti i composti presenti nella reazione, tenendo presente come già detto, che i ΔH°f delle sostanze elementari sono uguali a 0. Avremo quindi,

ΔH°f (HBr(g)) = −36,4 kJ mol-1
ΔH°f (HCl(g)) = −92,3 kJ mol-1
ΔH°f (Cl2(g)) = 0 kJ mol-1
ΔH°f (Br2(l)) = 0 kJ mol-1

Applicando il secondo enunciato della legge di Hess abbiamo:

ΔH = [2(−92,3 kJ mol-1) + 0] – [2 (−36,4 kJ mol-1) + 0] =
= −184,6 kJ mol-1 + 72,8 kJ mol-1 = −111,8 kJ

E’ in pratica una reazione esotermica.

Approfondimento 1

Un sistema chimico è una porzione di universo in cui ha luogo una trasformazione chimica. Tutto ciò che non è sistema si definisce ambiente, ambiente esterno o intorno.

Vi sono tre tipi di sistema:

Sistema aperto. E’ un sistema che scambia energia e materia con l’ambiente esterno. Esempio: una tazza di thè caldo. Il thè si raffredda cedendo calore all’ambiente e cede materia sottoforma di vapor d’acqua.

Sistema chiuso. E’ un sistema che scambia energia con l’ambiente, ma non materia. Esempio: del thè caldo in una bottiglia tappata. Il thè si raffredda cedendo calore all’ambiente attraverso le pareti della bottiglia, ma non è in grado di cedere (o assorbire) materia dall’esterno.

Sistema isolato. E’ un sistema che non scambia energia né materia con l’ambiente esterno. Esempio: del thè caldo chiuso in un thermos. A grandi linee si può dire che non può cedere (né assorbire) calore o materia dall’ambiente.

 

Approfondimento 2

Per un gas perfetto lo stato fisico è rappresentato nel modo più semplice dalla equazione di stato:

PV = nRT

Dove P è la pressione esercitata dal gas, V è il suo volume, n è il numero di moli delle particelle di gas, R è la costante universale dei gas (8,2 x 10-2 atm L mol-1 K-1) e T è la temperatura assoluta a cui si trova il gas.

E’ facile dimostrare che PV altro non è che l’energia scambiata da un gas durante una trasformazione. Infatti:

P = F/a2(la pressione è data da una forza fratto una superficie), e V = a3. Quindi

PV = (F/a2) a3 = Fa (cioè una forza per uno spostamento) = L
Dove L è il lavoro compiuto dal o sul sistema, quindi energia scambiata.

 

Approfondimento 3

Oltre alle trasformazioni isobare (che avvengono a pressione costante) e isocòre (che avvengono a volume costante) già viste, esistono anche le trasformazioni adiabatiche che avvengono in un sistema termicamente isolato. In questo tipo di trasformazioni, non può avvenire alcuno scambio di calore fra sistema e ambiente. Quindi Q = 0 e l’equazione del primo principio diventa:

ΔE = − Ls

In pratica, in una trasformazione adiabatica, la variazione di energia interna del sistema dipende solo dal lavoro positivo o negativo svolto dal sistema.
Per i gas perfetti (cioè i gas per i quali vale l’equazione di stato PV = nRT), si parla anche di trasformazioni isoterme. Sono in sostanza trasformazioni che avvengono a temperatura costante, quindi senza variazione di energia interna del sistema, che in un gas perfetto è data dalla somma delle energie cinetiche di tutte le particelle che compongono il gas. Quindi,  ΔE = 0 e di conseguenza Q  – Ls = 0 e quindi Q = Ls. In pratica, in una trasformazione isoterma, l’energia interna rimane costante e un qualsiasi scambio di calore si traduce in lavoro.