PRINCIPI DI TERMODINAMICA - PARTE SECONDA

Il secondo principio della termodinamica, l'entropia e l'energia libera di Gibbs


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Abbiamo visto quindi che il primo principio della termodinamica, sancisce l’equivalenza di calore e lavoro come forme di energia di scambio, in sistemi non isolati. Tuttavia, se è sempre possibile trasformare completamente il lavoro in calore, non sempre è possibile trasformare il calore in lavoro. Esistono infatti delle limitazioni. Il secondo principio della termodinamica, in sostanza, stabilisce quali sono queste limitazioni.

In pratica, il secondo principio ci aiuta, nell’ambito chimico, a stabilire quali reazioni possono avvenire e quali no. In altre parole, quali reazioni sono spontanee e quali no e, cosa molto importante, ci permette di comprenderne il perché.

In fisica, il secondo principio può essere formulato in almeno quattro modi differenti, tutti fra loro perfettamente equivalenti e coerenti, ma una spiegazione completa di tutti gli enunciati va al di là degli scopi di questi appunti.

In sostanza il secondo principio come enunciato da Lord Kelvin, afferma che è impossibile una qualsiasi trasformazione fisica o chimica che abbia come unico risultato la trasformazione completa di calore in lavoro.

E’ abbastanza intuibile che se questa affermazione fosse falsa, sarebbe possibile, ad esempio estrarre calore dagli oceani, abbassando magari di un grado Kelvin la loro temperatura, e trasformandolo completamente in lavoro, risolvere i problemi energetici dell’umanità per i prossimi 10000 anni!

Un'altra formulazione del secondo principio ad opera di Rudolf Clausius, ci dice che non è possibile realizzare una qualsiasi trasformazione che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo.

Anche questa affermazione è in perfetto accordo con la nostra esperienza quotidiana. Solo il frigorifero sembra contraddire l’affermazione di Clausius, ma la contraddizione è solo apparente. Infatti, è vero che un frigorifero sottrae calore al suo ambiente interno più freddo per cederlo all’esterno più caldo, ma questo non è l’unico risultato della trasformazione, per fare questo ha dovuto impiegare energia elettrica. In sostanza, il calore non passa mai spontaneamente da un corpo più freddo ad uno più caldo, non tende mai ad accentuare le differenze di temperatura tra i corpi, ma a ridurle.

Ritorniamo quindi al problema della spontaneità di una qualsiasi trasformazione (e in particolare di una reazione chimica).

Vale la pena di accennare che in fisica, tutte le trasformazioni reali sono irreversibili, cioè non è possibile ripercorrerle a ritroso fino allo stato di partenza come se nulla fosse avvenuto. Una trasformazione reversibile è invece solo un utile modello, una trasformazione ideale che avviene solo attraverso una sequenza infinita di stati di equilibrio in sistemi in cui siano assenti fenomeni dissipativi (come attriti e quant’altro).

Un fenomeno si dice spontaneo se avviene senza alcun intervento dall’esterno.

In fisica, un fenomeno spontaneo è ad esempio la caduta di un piatto di ceramica da un tavolo, sul pavimento. Una volta spinto il piatto, esso non può far altro che cadere (e rompersi). Si noti che questa trasformazione spontanea, è a tutti gli effetti anche irreversibile. Si è mai visto un piatto in mille pezzi ritornare da solo perfettamente integro sul tavolo da cui è caduto?

Esempi di trasformazioni fisiche spontanee (e quindi irreversibili), sono infiniti: un tuffatore che si lancia da un trampolino, le gocce di pioggia che cadono al suolo, e via dicendo.

In chimica abbiamo già visto nella prima parte degli appunti sulla termodinamica, delle reazioni spontanee. Anche la reazione di combustione della benzina in un motore a scoppio è una reazione che procede spontaneamente una volta innescata. Invece, è impossibile ottenere spontaneamente il combustibile di partenza combinando i gas di scarico. Se così fosse, ancora una volta avremmo risolto una volta per tutte, i problemi di approvvigionamento energetico per l’intera umanità.

Chiediamoci allora cosa determina il procedere spontaneo in un verso di una qualsiasi trasformazione.

Si potrebbe ragionare pensando che una qualsiasi reazione esotermica (ΔH < 0), portando ad una diminuzione di energia potenziale (chimica) del sistema, e quindi ad una maggiore stabilità dei legami chimici fra le particelle che compongono il sistema, debba essere spontanea. Mentre una trasformazione endotermica (ΔH > 0), con una conseguente minore stabilità dei legami chimici debba essere non spontanea.

In realtà esistono reazioni endotermiche spontanee e reazioni esotermiche che non lo sono. Ad esempio:
la reazione di ossidazione del mercurio:

Hg(l) + ½ O2(g) → HgO(s)                   ΔH = −90,8 kJ/mol

E’ come si vede, una reazione esotermica, ma non spontanea. Per farla avvenire bisogna fornire energia ai reagenti sottoforma di calore.
Invece, la dissoluzione dello zucchero nell’acqua, è una reazione spontanea pur avvenendo con assorbimento di calore (reazione endotermica) come evidenziato dal raffreddamento del recipiente che contiene la soluzione (ad esempio una tazzina di caffè).

Quindi, lo sviluppo di calore non è una condizione sufficiente perché la reazione che lo produce sia spontanea.

Bisogna quindi tenere in considerazione un’altra grandezza fisica: l’entropia.
L’entropia è una funzione di stato indicata con la lettera S, che può essere definita come il calore scambiato da un corpo ad una data temperatura:

S = Q/T

L’entropia si misura in J/K.

In pratica, se un corpo assorbe calore, la sua entropia aumenta tanto più quanto più bassa è la temperatura a cui avviene lo scambio.

Si può dimostrare che:

In un processo naturale irreversibile, l’entropia totale aumenta (ΔS > 0).

L’aumento di entropia è un fatto irreversibile. Quindi, ad ogni trasformazione una certa quota di energia viene inevitabilmente “sprecata”, cioè dissipata sottoforma di calore, e non è più possibile riconvertirla in energia cosiddetta nobile, come l’energia potenziale.

Questo spiega perché non è possibile ottenere lavoro prelevando energia da un’unica sorgente e trasformarla completamente in lavoro, senza cederne una parte ad un’altra sorgente a minore temperatura (enunciato di Lord Kelvin).

Infine, l’entropia di un sistema isolato tende sempre ad aumentare durante ogni sua trasformazione.

Ludwig Boltzmann, interpretò per primo l’entropia in termini probabilistici.
La relazione tra entropia e probabilità è di importanza fondamentale non solo da un punto di vista applicativo ma anche da quello teorico.
Per comprendere questo nuovo modo di intendere l’entropia consideriamo un semplice esempio:

Se abbiamo 10 biglie ciascuna di un colore diverso, da ripartire in due recipienti identici A e B, possiamo avere diverse possibilità:

  1. 10 biglie nel recipiente A – 0 nel recipiente B = Si realizza in 1 solo modo.
  2. 9 biglie nel recipiente A – 1 nel recipiente B = Si realizza in 10 modi diversi a seconda di quale pallina capiti nel recipiente B.
  3. 8 biglie nel recipiente A – 2 nel recipiente B = Si realizza in 45 modi differenti.
  4. 5 biglie nel recipiente A – 5 nel recipiente B = Si realizza in 252 modi diversi.

Si nota quindi che il numero di modi o casi aumenta, man mano che il numero di biglie nei due recipienti si uniforma.

La distribuzione delle biglie nei due recipienti si definisce stato macroscopico del sistema; l’individuazione di quali biglie siano capitate in A e quali in B si chiama stato microscopico.

In termodinamica, lo stato microscopico è dato dalla posizione e dalla velocità di tutte le particelle componenti il sistema, che ovviamante è enormemente superiore alle 10 biglie dell’esempio. Si definisce come probabilità termodinamica di uno stato macroscopico il numero di stati microscopici con cui esso può essere realizzato.

Nell’esempio delle biglie, lo stato macroscopico 5+5 ha probabilità termodinamica pari a 252. Quindi uno stato macroscopico è tanto più probabile quanto più è alta la sua probabilità termodinamica.

Naturalmente, più uno stato è disordinato, più è probabile. Uno stato di un sistema è tanto più disordinato quanto più uniforme è la distribuzione delle particelle che compongono il sistema.

Ovviamente, essendo enorme il numero di particelle di un qualsiasi sistema materiale, i suoi stati disordinati sono enormemente più probabili di quelli ordinati.

Questo discorso un po’ complicato, in realtà, ci fa capire perché se mescoliamo un mazzo di 52 carte inizialmente in ordine, la probabilità di ottenere per effetto del caso lo stesso ordine è praticamente piccolissima. Se il mazzo fosse di 100 carte, la probabilità si ridurrebbe ancora di più e sarebbe ancora più bassa con un mazzo di 1000 carte.

In pratica quindi, i fenomeni di dispersione di materia ed energia, come i fenomeni di mescolamento di più sostanze e di diffusione, sono spontanei semplicemente perché conducono ad una distribuzione disordinata delle componenti del sistema che è molto più probabile di qualsiasi distribuzione ordinata.

L’entropia, secondo Boltzmann, indica il livello di dispersione della materia e dell’energia secondo la seguente equazione:

S = k lnΩ + cost

Dove Ω è la probabilità termodinamica di un particolare stato macroscopico, k è la costante di Boltzmann e cost è una ulteriore costante.

Quindi, l’entropia di un sistema è direttamente proporzionale al logaritmo naturale della probabilità termodinamica e quindi può essere definita come una misura del numero di modi in cui un certo stato macroscopico può realizzarsi. In pratica, se aumenta Ω aumenta anche S.

Allora, il secondo principio della termodinamica può essere enunciato anche in termini probabilistici:

I fenomeni naturali si svolgono sempre in modo tale da avere come conseguenza il passaggio da uno stato termodinamicamente meno probabile ad uno più probabile, del sistema più ambiente esterno.

In altre parole, i fenomeni naturali hanno una generale tendenza al disordine, visto come il raggiungimento di una distribuzione più uniforme dei suoi componenti e delle sue proprietà.

In una reazione chimica, si ha in genere, un aumento di entropia, quando si formano sostanze gassose a partire da reagenti solidi o liquidi e il numero delle molecole dei prodotti è maggiore di quello dei reagenti.

Si definisce entropia molare standard, ed è indicata con S°, l’entropia di una mole di sostanza determinata alle condizioni standard (298 K  - 1atm). S° si misura in JK−1mol−1

Osservando una tabella dei valori S° determinati con metodi calorimetrici, ci accorgiamo che per ogni sostanza, lo stato solido è quello ad entropia minore (più ordinato), che aumenta nello stato liquido ed è massima nello stato gassoso (massimo disordine).

Con i valori tabulati di entropia molare standard possiamo, al pari dell’entalpia, calcolare la variazione di entropia di una reazione qualsiasi, in base alla seguente relazione:

ΔS° = ΣS°prodotti − ΣS°reagenti

Ad esempio, calcoliamo la variazione di entropia avuta durante la reazione di formazione di due moli di acqua liquida a partire da idrogeno e ossigeno:

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

I valori di S° per i reagenti e i prodotti sono:

S° (H2(g)) = 130,6 J/(Kmol)
S° (O2(g)) = 205,02 J/(Kmol)
S° (H2O(l)) = 69,96 J/(Kmol)

Quindi:

ΔS° = (2 x 69,96) − [(2 x 130,6) + 205,02] J/(Kmol) = −326,3 J/(Kmol)

Come si può notare, l’entropia diminuisce notevolmente passando dai reagenti ai prodotti, e questo lo si poteva anche intuire: siamo passati da due sostanze allo stato gassoso (maggiore disordine) ad una sostanza allo stato liquido (minore disordine).

Tuttavia, la reazione è spontanea, pur portando ad una diminuzione di entropia e ciò sembra contraddire l’ultimo enunciato del secondo principio. Ma solo in apparenza.

In realtà, la reazione è fortemente esotermica, come si può verificare andando a calcolare il ΔH della reazione mediante le entalpie molari di formazione, secondo la legge di Hess:

ΔH = −286 kJ/mol − [(2 x 0) + 0] =  −286 kJ/mol

Cedendo calore all’ambiente, se il sistema non è isolato, provoca un aumento dei moti caotici delle particelle dell’ambiente esterno e quindi un aumento dell’entropia dell’ambiente.

In questa reazione, l’aumento di entropia subito dall’ambiente è maggiore della diminuzione subita dal sistema. Nel complesso, l’entropia del sistema più quella dell’ambiente esterno (= entropia dell’Universo) è aumentata, cioè:

ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSambiente > 0

la reazione può avvenire spontaneamente.

Quindi, in generale deve essere   ΔSuniverso > 0

Questo ci porta a dire che:

L’insieme degli eventi spontanei che si realizzano nell’Universo sono sempre accompagnati da un aumento dell’entropia. Nell’Universo, quindi, l’entropia è in costante aumento.

Per poter determinare la spontaneità di una reazione qualsiasi, quindi, si è costretti a misurare la variazione dell’entropia dell’ambiente esterno, cosa in genere, non facile.

Per fortuna, il fisico americano Josiah Williard Gibbs, dimostrò che non era necessario arrivare a sommare i due contributi entropici del sistema e dell’ambiente. Infatti, in una reazione in cui temperatura e pressione si mantengono costanti, è spontanea se è negativa la variazione della funzione di stato:

G = H −TS

G è una nuova funzione di stato chiamata energia libera di Gibbs, H è l’entropia del sistema, T è la temperatura assoluta a cui avviene la reazione e S è l’entropia del sistema.

Come si vede, G è completamente indipendente dall’ambiente esterno ma dipende solo allo stato del sistema e quindi è molto più facile da determinare.

Per Gibbs quindi, perché una reazione o più in generale, una trasformazione isoterma e isobara sia spontanea, deve essere:

ΔG = ΔH − TΔS < 0

Anche per l’energia libera sono stati misurati i valori in condizioni standard di una mole di ciascun composto a partire dagli elementi che li costituiscono. Si hanno quindi i valori di energia libera di formazione standard indicata con ΔG°f. Come per le entalpie di formazione, anche per l’energia libera, i valori molari di ΔG°f per le sostanze elementari sono uguali a 0.
In pratica possiamo avere 4 tipi di reazioni:

Reazione esotermica con aumento di disordine: ΔH<0 e ΔS>0. Poiché T, temperatura assoluta, è sempre positivo, in questo caso le reazioni sono sempre spontanee perché è sempre ΔG = ΔH − TΔS < 0

  • Reazione endotermica con diminuzione di disordine: ΔH>0 e ΔS<0. Essendo il primo parametro positivo ed il secondo negativo, ΔG = ΔH − TΔS > 0. La reazione non è mai spontanea.

     

    Reazione esotermica con diminuzione di disordine: ΔH<0 e ΔS<0. In queste reazioni, il fattore entalpico è favorevole, mentre quello entropico non lo è. Queste, sono reazioni spontanee a basse temperature e non spontanee ad alte temperature. Il valore esatto di temperatura al quale il senso della spontaneità si inverte è dato dal rapporto:
  • T = ΔH/ΔS

    Reazione endotermica con aumento di disordine: ΔH>0 e ΔS>0. Queste reazioni sono caratterizzate da un fattore entalpico sfavorevole: vi è in fatti un aumento di energia chimica e una minore stabilità dei legami. Ma il fattore entropico è favorevole: vi è una maggiore dispersione di materia ed energia. Le reazioni di questo tipo sono spontanee ad alte temperature e non spontanee alle basse, con la temperatura a cui si manifesta l’inversione del senso della spontaneita, data sempre dal rapporto:

    T = ΔH/ΔS

    Negli ultimi due casi, se la temperatura è proprio T = ΔH/ΔS, il ΔG della reazione è uguale a 0 e il sistema è in equilibrio.