L'EQUILIBRIO NELLE TRASFORMAZIONI CHIMICHE
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Non tutte le reazioni chimiche procedono rispettando la loro stechiometria. Alcune, sono incomplete con una resa effettiva inferiore alla resa teorica. In altri casi la reazione procede in modo da formare prodotti secondari, diminuendo in tal modo la resa di reazione dei prodotti attesi. È il caso della reazione di combustione della benzina (una miscela di idrocarburi) che in teoria dovrebbe portare alla formazione di biossido di carbonio ed acqua. In realtà, parte del carbonio è impegnato nella formazione di monossido di carbonio come prodotto secondario.

Quando in una reazione chimica i reagenti non si trasformano completamente in prodotti, si è generato un equilibrio dinamico. In pratica, macroscopicamente sembra che nel sistema non stia avvenendo alcuna trasformazione.

In realtà a livello microscopico avviene sia la trasformazione dei reagenti in prodotti (trasformazione diretta) sia quella dei prodotti in reagenti (trasformazione inversa) anche se i due processi avvengono alla medesima velocità. In questo caso si parla di trasformazioni reversibili in equilibrio dinamico.

Una reazione è reversibile quando non si ha la completa trasformazione dei reagenti in prodotti.

Facendo reagire del carbonato di calcio CaCO3 con acido cloridrico HCl si nota subito una intensa effervescenza dovuta alla formazione di CO2 gassosa, secondo la reazione seguente:

CaCO3(s) + HCl(l) → CO2(g) + CaCl2(aq) + H2O(l)

Se la reazione avviene all’aperto, procede fino alla completa trasformazione delle sostenze reagenti. Se invece la si fa procedere in un recipiente chiuso, ad un certo punto la reazione si arresta. Aprendo il contenitore si nota una ripresa dell’effervescenza: la reazione di trasformazione dei reagenti riprende. È come se l’aumento della concentrazione dei prodotti ostacolasse il procedere della reazione. Se si permette ai prodotti o parte di essi di allontanarsi dal sistema, la reazione riprende in un’unica direzione.

È possibile verificare l’equilibrio dinamico. Si consideri ad esempio la reazione seguente:

001            (1)

Mettendo in un pallone di vetro i due reagenti gassosi alla stessa concentrazione molare e portando la temperatura a 700K si nota la formazione di acido iodidrico (lo iodio gassoso ha un evidente colore fucsia, così man mano che la sua concentrazione diminuisce, la miscela dei reagenti assume un colore sempre più sbiadito). Ad un certo punto la reazione raggiunge l’equilibrio e le concentrazioni di reagenti e prodotti rimangono costanti. Nel pallone saranno presenti molecole di H2, I2 e HI allo stato gassoso. A questa miscela in equilibrio se ne aggiunge un’altra formata dagli stessi composti alle stesse concentrazioni, pure all’equilibrio, in cui però l’idrogeno è stato sostituito con il suo isotopo pesante deuterio D e che quindi contiene D2, I2 e DI. Macroscopicamente non si nota alcun cambiamento in quanto la miscela così ottenuta è anch’essa all’equilibrio. Tuttavia, dopo un certo intervallo di tempo dall’unione delle due miscele all’equilibrio, si comincia a notare la formazione di nuove molecole di gas idrogeno del tipo HD che dimostrano che nella miscela in equilibrio le reazioni di trasformazione non si sono arrestate. L’equilibrio è quindi dinamico in quanto è il risultato di due trasformazioni opposte che avvengono alla stessa velocità. Inoltre, un sistema è detto in equilibrio quando mantiene costanti le sue proprietà intensive.

Per questo motivo si preferisce indicare queste reazioni chimiche con una doppia freccia. Si sottolinea in tal modo la doppia direzione della trasformazione.

Naturalmente, si giunge alle stesse condizioni di equilibrio partendo dalla reazione inversa:

001a                        (2)

Cioè riscaldando nel pallone di vetro dell’acido iodidrico per ottenerne la decomposizione in idrogeno e iodio gassosi.

Nel 1864, i due scienziati norvegesi Guldberg e Waage, notarono che:
in un qualsiasi sistema chimico all’equilibrio, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, è costante. 

Questa affermazione va sotto il nome di legge dell’azione di massa o legge dell’equilibrio chimico o legge di Guldberg e Waage. Per una qualsiasi reazione chimica generica del tipo:

001b

può essere sintetizzata dalla seguente espressione matematica:

002

Reazioni chimiche come la (2) e la (1), che avvengono in un singolo stadio, permettono di verificare la legge dell’azione di massa.

Nelle reazioni chimiche con una cinetica semplice, che avvengono cioè in un unico stadio, è possibile verificare la legge dell’azione di massa giustificando il suddetto rapporto che prende anche il nome di quoziente di reazione (Qr). Nella reazione già vista:

001a

Si ha equilibrio, quando la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa. Scriviamo quindi le due equazioni cinetiche:

vD = kD [HI]2  e vI = kI [H2] [I2]

dove vD e vI sono rispettivamente le velocità della reazione diretta e inversa, mentre kD e kI sono le costanti specifiche di velocità delle due trasformazioni.
Deve essere vD = vI, quindi kD [HI]2 = kI [H2] [I2]

Riarrangiando l’uguaglianza si ottiene:

003

Che è la legge dell’azione di massa per la reazione presa in esame.
La costante di equilibrio fornisce informazioni sul modo in cui la reazione procede. Infatti, se Keq>>1 la reazione, si dice, è spostata a destra, cioè procede dai reagenti ai prodotti in modo che all’equilibrio si avranno alte concentrazioni di prodotti e basse concentrazioni di reagenti. Se invece Keq<<1, la reazione è spostata a sinistra: all’equilibrio le quantità dei reagenti saranno molto maggiori di quelle dei prodotti. In sostanza, con un Keq molto minore di 1, la reazione quasi non avviene. Se Keq = 1, le concentrazioni dei prodotti all’equilibrio, eguaglieranno quelle dei reagenti.
Naturalmente, il procedere di una reazione chimica, dipende dalla sua variazione di energia libera ΔG (confronta gli appunti di termodinamica). Una reazione procede in un determinato verso, se l’energia libera dei prodotti è minore di quella dei reagenti in modo che ΔG<0. Ma all’aumentare della quantità dei prodotti, aumenta la probabilità della reazione inversa che evidentemente ha un ΔG>0. La variazione di energia libera tenderà ad essere sempre meno negativa, fino a raggiungere il valore 0. Al ΔG = 0, i reagenti e i prodotti si trovano in equilibrio dinamico e le loro concentrazioni rispettano la legge di Guldberg e Waage.
Una reazioni endotermica spontanea, a temperatura ambiente avrà un Keq molto basso (la reazione non procede). Ricordiamo che queste reazioni sono spontanee a temperature elevate, come si può dedurre dalla nota relazione termodinamica ΔG = ΔH – TΔS. Aumentando la temperatura al di sopra del valore ΔH/ΔS, la reazione procede verso destra, dimostrando quindi la dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura.
Se in una reazione chimica le sostanze che vi prendono parte sono allo stato gassoso, la costante di equilibrio si può esprimere anche in funzione delle loro pressioni parziali, in questo caso si indica con il simbolo Kp.
Consideriamo ad esempio la reazioni seguente:
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
Poichè tutte le sostanze reagenti e prodotti sono allo stato gassoso, è possibile scrivere:

004

Più in generale per una reazione del tipo:

001c

La legge dell’azione di massa sarà:

005

In effetti esiste una relazione tra la pressione parziale di un gas (pressione esercitata da un solo componente di una miscela gassosa) e la sua molarità. Questa relazione discende dalla nota equazione di stato dei gas perfetti: pV = nRT.
Per una certa sostanza gassosa (ad esempio CO) abbiamo: pCOV = nCORT. Dove pCO è la pressione parziale del monossido di carbonio ed nCO è il numero di moli di CO. Riarrangiando abbiamo:
pCO = nCO/V RT
Quindi pCO = MCO RT dove MCO è la concentrazione molare del monossido di carbonio.
Da queste considerazioni se ne deduce che:
Kp = Keq (RT)Δn
Dove Δn è la differenza fra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti (np) e la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti (nr), quindi Δn = np − nr  (confronta approfondimento alla fine degli appunti). Per Δn = 0 avremo ovviamente Kp = Keq.

Conoscendo la costante di equilibrio e le concentrazioni iniziali dei componenti è possibile calcolare le loro concentrazioni all’equilibrio.

Consideriamo la reazione già nota

In un recipiente di vetro del volume di un litro inseriamo 2 mol di H2 e 2 mol di I2. Ad elevata temperatura inizierà a formarsi HI. Chiediamoci all’equilibrio quali saranno le concentrazioni delle tre specie chimiche. A 700K la costante di equilibrio ha un valore di circa 54 (per convenzione la costante di equilibrio viene considerata sempre un numero adimensionale).
Possiamo immaginare che all’equilibrio x moli di idrogeno abbiano reagito con x moli di iodio per formare 2x moli di acido iodidrico, secondo la stechiometria della reazione. All’equilibrio ci saranno quindi 2x moli di acido iodidrico e (2,00 – x) moli sia di idrogeno che di iodio.
Possiamo schematizzare questo discorso con una tabella:


Componenti

H2

I2

HI

Moli iniziali

2,00

2,00

0

Moli consumate

x

x

 

Moli prodotte

 

 

2x

Moli all’equilibrio

2,00 − x

2,00 − x

2x

Ed essendo

006

Estraendo la radice quadrata di entrambi i membri si ottiene:

007

008

Risolvendo l’equazione per x, si ottiene: 2x = 14,7 – 7,35x, da cui, 9,35x = 14,7, e
x = 14,7/9,35 = 1,57. Conoscendo x è possibile ricavare le concentrazioni di tutti i componenti all’equilibrio:
Concentrazione all’equilibrio dell’idrogeno: (2,00 – x)mol = (2,00 – 1,57)mol = 0,43mol.
Concentrazione all’equilibrio dello iodio: (2,00 – x)mol = (2,00 – 1,57)mol = 0,43mol.
Concentrazione all’equilibrio dell’acido iodidrico: (2x)mol = 3,14mol.
Naturalmente modificando le concentrazioni iniziali, cambiano anche le concentrazioni all’equilibrio, tuttavia il valore di Keq resta il medesimo per una reazione ad una data temperatura.

 

 

 

 

APPROFONDIMENTO:
Considerando ad esempio che pC = [C] RT, possiamo scrivere la seguente relazione:

009

Riarrangiando l’espressione di destra otteniamo:

010

Ponendo c+d = np e a+b = nr, otteniamo:

011

E quindi:

012

Infine

013